Princip tehnologije ločevanja cirkonija in hafnija
Cirkonij in hafnij se uporabljata v različnih vidikih jedrske industrije zaradi njunih bistvenih razlik v območjih preseka absorpcije nevtronov. Na splošno sta v cirkonijevo-hafnijevih zlitinah, ki se uporabljajo v atomskih reaktorjih, ti dve "škodljivi komponenti" drug drugemu. Da bi ohranili jedrske lastnosti cirkonijevih in hafnijevih zlitin, so postavljene določene zahteve glede vsebnosti cirkonija in hafnijevih zlitin, to je, da vsebnost hafnija v cirkoniju ne sme biti višja od 100 ppm, vsebnost cirkonija v hafnij ne sme biti višji od 2 %. V naravi se cirkonij in hafnij vedno proizvajata skupaj in cirkonij ali hafnij ne obstajata sama. Zato je ločevanje cirkonija in hafnija postalo ključno za pripravo jedrskega cirkonija in hafnija. V industriji so številni strokovnjaki in učenjaki zaporedoma predlagali različne metode za ločevanje cirkonija in hafnija, ki jih je mogoče grobo razdeliti v naslednji dve kategoriji: piro separacija in mokra separacija.
1. Metoda piroločevanja cirkonija in hafnija
Piroločevanje cirkonija in hafnija je bilo tudi pomembna tema raziskav znanstvenih raziskovalcev v različnih državah. Po statističnih podatkih poznamo kar 16 vrst piroseparacije cirkonija in hafnija, med katerimi sta najbolj reprezentativni destilacija in selektivna redukcija.
Metoda destilacije
Metoda destilacije temelji na dejstvu, da imajo nekatere spojine cirkonija in hafnija, kot so kloridi in kompleksni kloridi, ki jih ustvarjajo kloridi cirkonija in hafnija ter fosforjev oksiklorid, različna vrelišča, ločitev obeh pa se doseže z destilacijo. Destilacijsko metodo lahko razdelimo v dve kategoriji: visokotlačno frakcionirano metodo in metodo destilacije staljene soli. Trenutno se v industrijski proizvodnji uspešno uporablja samo metoda destilacije staljene soli, najbolj razširjen sistem destilacije staljene soli pa je KCl-AlCl3 in NaCl-KCl. Ta metoda uporablja razliko v parnem tlaku cirkonijevih in hafnijevih tetrakloridov v topilih, kot je (staljena sol KAlK4), da jih ločimo v destilacijskem stolpu.
Metoda selektivne redukcije
Ta metoda temelji na dejstvu, da se cirkonijevi tetrahalidi pod določenimi pogoji selektivno reducirajo v trihalogenide ali nesorazmerno pretvorijo v dihalogene samo s cirkonijem, medtem ko se hafnijevi tetrahalidi ne reducirajo ali pa se redko reducirajo, s čimer se poveča razlika v parnem tlaku med cirkonijevimi in hafnijevimi halidi, nato pa ločevanje cirkonija in hafnija drug od drugega z destilacijo. Postopek je v glavnem razdeljen na tri stopnje. V prvi stopnji je ZrCl4 podvržen reakciji redukcije pri 390-405 stopinjah pod normalnim tlakom; v drugi fazi pride do reakcije disproporcioniranja pri 420-450 stopinji. Zgornji dve stopnji sta namenjeni predvsem čiščenju cirkonija. Tretja stopnja je namenjena čiščenju hafnija. Po čiščenju se vsebnost hafnija v surovini poveča s 50 % na 70 %.
Pirometalurško ločevanje cirkonijevega in hafnijevega postopka neposredno uporablja cirkonijev tetraklorid in hafnij kot surovini, ki ju je mogoče neposredno povezati s postopkom redukcije kovine, s čimer se odpravi kompleksen postopek prekinjenega delovanja pirometalurgije in vodne metode ter poenostavi tok postopka. Vendar je treba to metodo izvajati pri višji temperaturi (350-500 stopinj), kar ima visoke zahteve za materiale opreme, slabost postopka pa je težko popolno čiščenje nečistoč in velika naložba ter je samo primeren za velike topilnice.
2. Postopek mokrega ločevanja cirkonija in hafnija
Zaradi podobne strukture zunanje elektronske plasti in kontrakcije lantanida sta si cirkonij in hafnij zelo podobna po kemičnih lastnostih. Imajo močno sposobnost kompleksiranja s kisikom, zato jih je zelo enostavno hidrolizirati in polimerizirati v vodni raztopini, da tvorijo različne vrste kompleksov, kar prav tako poveča težave pri ločevanju cirkonija in hafnija. Vendar pa obstajajo tudi nekatere majhne razlike v cirkoniju in hafniju v različnih medijih. Na podlagi teh manjših razlik so domači in tuji raziskovalci zaporedoma predlagali vrsto metod mokrega ločevanja cirkonija in hafnija. Glede na njegovo razvrstitev ga lahko v glavnem razdelimo v naslednje kategorije: ekstrakcija s topilom, adsorpcijska separacija, membranska separacija, ekstrakcija z mikrotopilom, dvofazna ekstrakcija, frakcijska kristalizacija in obarjanje, med katerimi je najpogostejša in raziskana ekstrakcija s topilom metoda.
Ekstrakcija s topilom, znana tudi kot ekstrakcija tekočina-tekočina, je metoda ločevanja in čiščenja topljencev z uporabo različne porazdelitve topljencev v dveh fazah raztopine, ki se ne mešata ali delno mešata. Ima prednosti velikega obsega proizvodnje, preproste opreme, enostavne avtomatizacije, varnega in hitrega delovanja ter nizkih stroškov in se pogosto uporablja pri ločevanju snovi. Metoda ekstrakcije s topilom Odkar je Fisher leta 1947 prvič uporabil MIBK za ločevanje cirkonija in hafnija v raztopini tiocianata, je metoda ločevanja s topilno ekstrakcijo dolgoročno napredovala in se razvijala, zaporedoma pa so bili razviti različni ekstrakcijski sistemi in ekstraktanti. Trenutno je bilo zaporedoma razvitih več relativno zrelih procesov ločevanja cirkonija in hafnija z ekstrakcijo s topilom jedrske kakovosti: sistem MIBK-HSCN, izboljšan sistem TBP in sistem TOA/N235-H2SO4.
Sistem MIBK-HSCN
Metoda MIBK-HSCN uporablja razliko v sposobnosti kompleksiranja Zr4+ in Hf4+ z ioni SCN- za prednostno ekstrakcijo hafnija, cirkonij pa ostane v vodni fazi, s čimer se doseže ločitev cirkonija in hafnij. Od leta 1970 je metoda MIBK najpogosteje uporabljen proizvodni proces za ločevanje cirkonija in hafnija na svetu in skoraj 1/3 svetovnega jedrskega cirkonija in hafnija se proizvede s to metodo. Vendar ima metoda MIBK nekaj slabosti: (1) MIBK ima visoko topnost v vodi (1,7 %), kar povzroča velike izgube topila; (2) Razgradnja amonijevega tiocianata v industrijski odpadni vodi proizvaja vodikov sulfid, merkaptane in cianidne ione, ki so škodljivi za okolje; (3) MIBK ima določen vonj, zaradi česar je okolje delovne delavnice slabo.
TBP sistem
Metodo TBP je prvotno izumil Francoz JV Kerrigan. Po letih nenehnih raziskav in izpopolnjevanj domačih in tujih znanstvenikov so se njeni procesni parametri in pogoji v primerjavi s prejšnjimi močno spremenili. Trenutno se sistem mešanih kislin TBP-HNO3-HCl uporablja predvsem v industriji. Ta sistem neposredno uporablja cirkonijev tetraklorid kot surovino in dodaja dušikovo kislino za neposredno pripravo ekstrakcijske raztopine dušikove kisline in klorovodikove kisline cirkonija (hafnija). Po izboljšavi se je koeficient ločevanja cirkonija in hafnija močno izboljšal, do 30~40, po eni ekstrakciji pa je mogoče istočasno pridobiti cirkonijev dioksid in hafnijev dioksid na atomski ravni. Vendar pa zaradi visoke kislosti sistema TBP močno razjeda opremo in ga je med ekstrakcijo enostavno emulgirati, kar neposredno vpliva na normalno delovanje ekstrakcije.
TOA/N235-H2SO4
Metoda TOA je po metodi MIBK in metodi TBP še en postopek ločevanja cirkonija in hafnija. Ta metoda uporablja žveplovo kislino kot medij, prednostno ekstrahira cirkonij, koeficient ločevanja cirkonija in hafnija pa je 8~10. Metoda TOA ima prednosti nizkega onesnaženja, koncentriranih radioaktivnih materialov, enostavnega rokovanja in nizkih naložbenih stroškov, vendar je zmogljivost ekstrakcije cirkonija in hafnija majhna in koeficient ločevanja ni visok. Glede na omejitve TOA so znanstveni raziskovalci izvedli vrsto študij in izboljšav te metode.
Čeprav zgornji postopki lahko dosežejo zahteve za ločevanje cirkonija in hafnija, imajo nekatere pomanjkljivosti, kot so visoka topnost MIBK v vodi, nizko vrelišče, velika izguba topil, resno onesnaževanje okolja itd.; Postopek TBP povzroča resno korozijo opreme in ga je enostavno emulgirati itd.; Metoda TOA in metoda N235 imata majhno ekstrakcijsko zmogljivost in nizek koeficient ločevanja, kar omejuje njuno industrijsko uporabo. Izboljšanje tradicionalnih postopkov in razvoj novih postopkov ločevanja cirkonija in hafnija z visokimi ločevalnimi koeficienti so glavni raziskovalni cilji in razvojne usmeritve trenutnih metod ločevanja s topilno ekstrakcijo.
